Латексы

26.12.2016

Латекс

- это коллоидная дисперсия полимера в воде с размером частиц от 0,02 до 5 мкм, стабилизированная ионогенными или неионогенными поверхностно-активными веществами. В обзоре будут рассмотрены некоторые последние достижения в области модификации латексов с целью улучшения их свойств и дальнейшего расширения областей применения.

Наиболее известен и широко применяется натуральный латекс или латекс натурального каучука - природный продукт, представляющий собой млечный сок Hevea brasiliensis и добываемый подсочкой взрослых деревьев.

Роль стабилизаторов в натуральном латексе выполняют отрицательно заряженные молекулы протеинов и липидов, находящиеся на поверхности частиц 1,4-цис полиизопрена.

Натуральный латекс является незаменимым материалом для производства таких важных медицинских изделий как хирургические перчатки и презервативы; ни один синтетический аналог не обеспечивает столь высокие свойства этих изделий как натуральный латекс, особенно сопротивление проколу.

Однако протеины, содержание которых в латексе достигает 1,4% на каучук, оказались сильными аллергенами. Установлено, что около 3% населения земного шара чувствительно к этим аллергенам, и зарегистрировано довольно значительное число смертей от аллергических реакций на натуральный латекс.

Существующие способы удаления протеинов, такие как разрушение протеолитическими энзимами с добавкой поверхностноактивных веществ, довольно дороги. Кроме того, при удалении протеинов увеличивается и без того низкая коллоидная стабильность натурального латекса, что затрудняет его дальнейшее использование.

Для повышения стабильности латекса может быть использована привитая сополимеризация на поверхности его частиц мономеров с функциональными группами, придающими необходимые свойства конечной коллоидной системе. Для сохранения ценных свойств латекса при проведении такой полимеризации необходимо обеспечить образование активных центров только на поверхности частиц, чтобы исключить гомополимеризацию мономера и окклюдирование образующегося полимера в частицах каучука. Условиями такого процесса являются применение водорастворимого мономера и двухкомпонентной окислительно-восстановительной инициирующей системы, одна часть которой была бы растворима в воде, а вторая - в каучуковых частицах. Конкретная система состоит из диметиламиноэтилметакрилата в качестве мономера, перекиси дикумила и тетраэтиленпентамина (со следами Fe+2) в качестве инициирующей системы. Температура реакции - от 10 до 50 град. Продукты такой полимеризации содержат ~ 12 % привитого мономера, что показано методами ЯМР- С13 и поляризационной спектроскопии. Привитые латексы на основе НК и полибутадиена отличаются высокой коллоидной стабильностью. Например, натуральный латекс очень чувствителен к величине рН и коагулирует при рН<8, модифицированный латекс выдерживает понижение рН до 2. Это свидетельствует о существовании на поверхности стабилизирующего слоя привитых цепей мономера, которые обеспечивают повышение стабильности по ионному и неионному механизмам. Высокая стабильность позволяет использовать для удаления протеинов реагенты, влияющие на рН, что невозможно в случае исходного натурального латекса.

Природный натуральный латекс, очищенный от протеинов, использован для получения низкомолекулярного натурального каучука. Удаление протеинов проводилось обработкой разбавленного латекса введением фермента Alcalase 2.OT при температуре 37 град. в течение 24 часов. После центрифугирования каучуковая масса повторно диспергировалась в однопроцентном водном растворе ПАВ типа Triton X 100 до концентрации 10%. Содержание остаточного азота составляло менее 0,01 %. При 60 град. в присутствии 1 вес.% K2S2O8 и 15 % пропионового альдегида за 10 часов получали телехелатный натуральный каучук с Мv = 9.103. По данным ЯМР и ИК-спектроскопии на концах этих молекул НК содержатся кетонные и альдегидные группы, а двойные связи подвергаются эпоксидированию (при степени полимеризации 260 обнаружено 2 эпоксигруппы на цепь). Латекс низкомолекулярного натурального каучука обладает высокой стабильностью, средние размеры частиц сохраняются (~ 1мкм), сухой низкомолекулярный НК бесцветен и прозрачен. Для получения латексных взаимопроникающих сеток, в которых сшитый полимер диспергирован внутри частиц коллоидного размера использовали:

1. латекс термически сшитого сополимера со стиролом,

2. латекс сшитого полихлоропрена,

3. подвулканизованный латекс НК,

в которых проводили вторичную зародышевую эмульсионную полимеризацию стирола с добавкой дивинилбензола. Во всех случаях наблюдали рост размеров частиц исходных латексов с увеличением содержания образующегося второго полимера. Отсутствие фазового разделения, то есть образования истинных взаимопроникающих сеток доказывается результатами динамического механического анализа. Расширение максимума потерь с увеличением содержания связанного стирола может свидетельствовать об увеличении совместимости и росте степени сшивания. В случае латекса полихлоропрена исходная ячеистая структура менялась на структуру, в которой ячейки содержали оболочку, обогащенную сшитым полистиролом. В натуральном латексе с ростом содержания полистирола исходные частицы коалесцировали и содержали все более крупные домены другого полимера. Однако попытка получить взаимопроникающие сетки без химического структурирования, используя систему латекс полиуретана - латекс полихлоропрена, не дала положительного результата. Вместо взаимопрникающих сеток получена смесь полимеров с неизменными температурами стеклования.

Латексы на основе синтетических эластомеров являются очень ценными полимерными продуктами и их применение с каждым годом все более расширяется, особенно в качестве адгезивов для склеивания различных материалов. Например, в 1994 году в США доля адгезивов на водной основе достигала 61 % с четко выраженной тенденцией к увеличению, а доля растворных составила только 10%, что обусловлено ужесточением требований по охране окружающей среды. Недалек момент полного запрета на использование адгезивов на основе органических растворителей, так как водные системы ни в чем им не уступают.

Наибольшее применение в качестве адгезивов находят латексы полихлоропрена. Их получают как промежуточные продукты в производстве твердого каучука. Варьируя температуру полимеризации, степень конверсии и добавляя другие мономеры, можно приготовить широкую гамму продуктов с различными свойствами. В латексах, используемых как адгезивы, обычно применяются медленно кристаллизующиеся полихлоропрены со средним или высоким содержанием геля, что обеспечивает высокую липкость сухой пленки перед соединением склеиваемых поверхностей. Повышение прочности склеек может быть достигнуто использованием сильно кристаллизующегося полимера или его модификацией, например, карбоксилированием.

Важную роль играют добавки, вводимые в латекс. Это прежде всего смолы, количество которых составляе от 10 до 50 вес. % на полимер, такие как кумарон-инденовые. терпен-фенольные, канифольные кислоты и эфиры и др. Однако выбор смол для водных адгезивов уже, чем для адгезивов на растворителях, а их цена выше. Термостойкость склеек сильно зависит от типа и дозировки смолы, наибольшую теплостойкость обеспечивают терпеновые смолы. В качестве анионных стабилизаторов дисперсий обычно используют канифольные мыла в количестве 0,1 - 1 вес. %, что придает необходимую механическую стабильность и способность смачивать различные субстраты. Для повышения химической стабильности могут быть добавлены неионогенные ПАВ. В качестве сшивающего агента и акцептора кислоты применяют оксид цинка в количестве 5 вес. %, который необходимо тщательно диспергировать в латексе в первую очередь. Для увеличения степени и скорости сшивания добавляют серу и ускорители: тетраэтилтиурамдисульфид, дибутилдитиокарбаматы и дифенилгуанидин в количестве 1 - 2 вес. %. Для снижения стоимости и повышения вязкости используют наполнители, чаще всего каолин, а также кремнезем, тальк и другие. Регулирование величины рН латекса, если это необходимо, осуществляется добавками щелочей или аминоуксусной кислоты.

Что касается выбора полимерной основы латексного адгезива, то ее структура определяется необходимыми технологическими свойствами готового продукта. При полимеризации в зависимости от ее условий могут быть получены полихлоропрены с более или менее регулярной структурой, что влияет на скорость кристаллизации. Содержание геля, который повышает прочность склеек при высоких температурах, также можно варьировать в широких пределах. Важным отличием адгезивов на растворителях и водных систем является способ регулирования вязкости. В растворных адгезивах вязкость зависит от содержания полимера и его молекулярного веса. Например, Dupont Dow Elastomers для приготовления растворных адгезивов производит ряд полихлоропренов AD - 10, 20, 30 и т.д., различающихся величиной молекулярного веса. Вязкость или способность к растеканию водных адгезивов изменяют введением специальных загущающих агентов. Далее, в растворных адгезивах содержание полимера составляет обычно 15-25 %, в водных - от 40 до 60%, причем общее содержание твердых веществ не сильно отличается от сухого остатка исходного латекса. В качестве загустителей используют водорастворимые полимеры: производные целлюлозы или акриловые соединения в концентрациях до 1 %, при рН 7-10 может быть использован кремнезем или некоторые силикаты.

При введении загустителей часто наблюдается начальное сильное увеличение вязкости с последующим ее падением и стабилизацией за счет происходящего во времени перераспределения молекул ПАВ между частицами дисперсной фазы. Постоянное повышение вязкости может быть обусловлено флоккуляцией в процессе хранения или образованием мостиков молекулами водорастворимого полимера между твердыми частицами. При хранении адгезива в результате флоккуляции может произойти осаждение дисперсной фазы с образованием прозрачного жидкого слоя. Если это произошло, необходимо добавить другой загуститель или диспергирующий агент, например, соли канифольных кислот, и провести перемешивание адгезива. Другие загустители, например, Acrusol RM8W, не обеспечивают столь продолжительного сохранения вязкостных свойств, за 80 дней хранения вязкость увеличивается почти на порядок, и такой адгезив должен использоваться в более короткий срок. Смолы - повысители клейкости вводятся в латекс или в виде водных дисперсий или предварительно приготовленных эмульсий растворов в углеводородных растворителях.

С экономической точки зрения применение латексных адгезивов при сравнении в исходном состоянии кажется менее эффективным из-за их большей стоимости, однако, если учесть безвозвратные потери дорогостоящего растворителя при сушке и сравнивать стоимость сухих материалов, то цена латексного адгезива может оказаться сравнимой или даже ниже, чем растворного.

Поскольку скорость испарения воды ниже, чем обычно используемых органических ускорителей, для ускорения сушки нанесенного водного адгезива необходимо применять обдув теплым воздухом; простой нагрев не рекомендуется из-за образования поверхностной пленки, препятствующей полному удалению воды из слоя адгезива. Предварительная подготовка поверхности субстрата перед нанесением адгезива необходима для удаления загрязнений, ухудшающих адгезию (масла, жиры и т.д.), а также повышения поверхностной энергии. При механической подготовке субстрат вначале очищается растворителем (изопропиловый спирт или метилэтилкетон), затем обрабатывается наждачной шкуркой или металлической щеткой и покрывается праймером. При химической подготовке трудносклеиваемых субстратов может применяться обработка плазмой, коронным разрядом или пламенем. Праймер - это агент, наносимый на поверхность и химически ее изменяющий таким образом, чтобы обеспечить совместимость с адгезивом и образование связей. Сведения о химическом составе хороших праймеров, содержании растворителя и добавках являются собственностью производителей и не разглашаются. Важность правильного выбора праймера иллюстрируется данными о сопротивлении расслаиванию полиуретановой "кожи " при склеивании водным адгезивом на основе полихлоропрена: праймер среднее сопротивление расслаиванию, кг/см

Creco 311W 2,5781

Nan Pao 111FT 4,4089

3ММР 200 0,2756

При применении водных адгезивов для соединения резины с металлом имеются свои особенности.

Для получения прочного соединения первой стадией всегда является подготовка субстрата, которая может быть произведена различными методами - механическими и химическими. Механические методы - это пескоструйная обработка, абразионная зачистка, обработка на станках. Каждый из этих методов осуществляет физическое удаление поверхностных загрязнений и увеличивает площадь поверхности склеивания. Стальные поверхности рекомендуется подвергать обработке стальной дробью 40 меш в потоке чистого, свободного от масел сжатого воздуха. Алюминий, магний, латунь, медь и другие не железные поверхности могут быть обработаны частицами оксида алюминия 40 меш, стальные частицы не рекомендуются во избежание гальванической коррозии. При абразионной зачистке используется наждачная бумага или шлифовальный круг. При этом необходимо удалить все опилки и смазки с поверхности перед зачисткой. Если этого не сделать, органические загрязнения могут быть вдавлены в металлическую поверхность. При станочной обработке также необходимо как можно быстрее удалить с очищенной поверхности продукты обработки. Для предотвращения окисления адгезив должен быть нанесен на поверхность не позднее 8 часов после механической зачистки. Органические загрязнения хорошо удаляются при очистке паром, лучше всего ее сочетать с механической обработкой поверхности.

Химические методы включают самоосаждающиеся покрытия, анодизацию, пассивацию, фосфотирование, декапирование и хроматное травление. При всех этих методах масла предварительно удаляются паровой или щелочной обработкой. Для стальных поверхностей чаще всего применяется нанесение микрокристаллического фосфата цинка, модифицированного кальцием, в количестве от 1,34 до 4,84 г/кв.м. Фосфатированные поверхности можно хранить до нанесения адгезива до 30 дней. Самоосаждающиеся органические покрытия также обеспечивают защиту от коррозии и исключают применение праймеров. Следует подчеркнуть необходимость тщательного удаления жировых загрязнений при использовании адгезивов на водной основе, поскольку, в отличие от органических растворителей, вода не может растворять жировые пленки. Подготовленные субстраты, если это необходимо, хранят в бумажных мешках или пластиковых контейнерах для защиты от пыли.

Следующий важный этап - подготовка адгезива. Хранение водных адгезивов до употребления должно производиться при температурах выше 0 оС, так как при замерзании воды может произойти необратимая коагуляция полимерной основы адгезива. При повышении температуры возрастает опасность протекания реакций структурирования, поэтому хранить адгезив следует в помещении с контролируемой температурой. Перед употреблением адгезив необходимо перемешивать в течение 15 минут при скорости мешалки 20-30 об/мин. Скорость не следует превышать, так как это может привести к механической коагуляции или вызвать образование пены. Водные адгезивы обычно не требуют разбавления, однако, если это необходимо, добавляется только дистиллированная или деионизированная вода. Концентрацию легко контролировать по изменению плотности.

Нанесение водных адгезивов распылением происходит легче, чем растворных, капли имеют меньший размер и немедленно коалесцируют при соприкосновении с предварительно нагретым металлом. Образующаяся пленка более однородна по толщине и качеству и из-за высокой концентрации твердого вещества создается за один проход. Предварительный нагрев детали производится до температуры 50-70 оС с помощью ИК-излучателей и газовых или электрических конвекционных печей, при этом время сушки составляет менее 2-х секунд. Выход за указанные температурные пределы вызывает резкое ухудшение адгезии. При более высокой температуре ухудшается смачивание поверхности адгезивом, при более низкой - в пленке остается вода. Иногда одного предварительного нагрева достаточно для нанесения и сушки праймера и основного адгезионного слоя, в некоторых случаях требуется дополнительный промежуточный нагрев. При распылении водных адгезивов необходимо учитывать их чувствительность к сдвиговому напряжению, поэтому безвоздушные распылители высокого давления непригодны для их нанесения. Распыление в электростатическом поле на существующем оборудовании менее успешно, чем растворных адгезивов. Наилучшими системами являются воздушные распылители низкого давления, использующие большие объемы воздуха при низком давлении и создающие мягкую струю, что обеспечивает эффективность переноса до 85% . Диаметр сопла для водных праймеров обычно составляет от 0,5 до 1,2 мм, для адгезива - от 0,8 до 1,4 мм при давлении воздуха 20-55 кПа. Адгезив должен обязательно проходить через 300 мкм-фильтр и постоянно перемешиваться с указанной выше скоростью в расходной емкости. В высокопроизводительных системах необходима постоянная циркуляция адгезива, что осуществляется диафрагменными насосами при скорости течения от 6 до 12 м/мин., что исключает оседание компонентов. Всякие резкие изменения диаметра магистралей в системе должны быть исключены. Все оборудование должно быть коррозионностойким, наилучшим материалом является нержавеющая сталь, могут применяться и полимерные материалы, например, полипропилен.

Водные адгезивы можно наносить и окунанием. При этом обязательно постоянное перемешивание и циркуляция жидкости в ванне, однако без пенообразования.

Толщину сухой пленки легко контролировать по исходной плотности адгезива. Скорость извлечения детали из ванны определяет эффективность переноса и равномерность толщины пленки. И, наконец, простейшие способы нанесения с помощью кисти или ролика также могут применяться для водных адгезивов и дают вполне удовлетворительные результаты.

Влияние времени хранения покрытых адгезивом деталей до формования резинового покрытия: детали хранились впластиковых контейнерах при 20 град. и влажности 40 %. Хранение деталей в течение почти 2-х месяцев практически не повлияло на величину адгезии.

Таким образом, при учете всех особенностей поведения водных адгезивов они практически ни в чем не уступают растворным системам, не выделяя в окружающую среду токсичных и пожароопасных паров органических растворителей, и могут широко использоваться в обувной, легкой, автомобильной промышленности, производстве слоистых строительных материалов и резинометаллических деталей различного назначения.

Литература. "Натуральный каучуковый латекс". Автор: к.х.н. Б. Н. Анфимов.

* * *

НАТУРАЛЬНЫЙ КАУЧУКОВЫЙ ЛАТЕКС является жидкостью, выделяемой, в основном, каучуковыми деревьями и, в частности, каучуконосным растением Hevea brasUiensis. Эта жидкость состоит из водного раствора органически и минеральных веществ (протеинов, жирных кислот и их производных, солей, сахаров и гликозидов), содержащих в суспензии от 30 до 40% каучука (а именно, полиизопрена высокого молекулярного веса).

1. Стабилизированный или концентрированный натуральный каучуковый латекс.

Каучуковый латекс имеет тенденцию самопроизвольно коагулироваться спустя несколько часов после вытекания из разреза, сделанного на каучуконосе. Поэтому его необходимо стабилизировать, чтобы обеспечить сохранность и предотвратить загнивание или коагуляцию. Это обычно осуществляется путем добавления в латекс аммиака в соотношении 5-7 грамм на литр латекса, что дает продукт, известный под названием "полностью аммонизированный" или тип FA ("full ammonia"). Второй способ стабилизации, который дает продукт "низко аммонизированный" или типа LA ("low ammonia"), заключается в добавлении очень небольшого количества (1-2 г на литр латекса) низко концентрированной смеси аммония с такими веществами, как тетраметилгиурамдисульфид и окись цинка.

Существуют также натуральные каучуковые латексы, устойчивые против замерзания, стабилизируемые добавлением, в частности, самых малых количеств салицилово-кислого натрия или формальдегида и предназначенные для использования в условиях холодного климата.

Натуральные каучуковые латексы концентрируются (в основном, для транспортных целей) различными способами (например, центрифугированием, испарением, отстаиванием ).

Содержание каучука в промышленных латексах обычно составляет 60-62%; обнаружены и более высокие концентрации, и в некоторых случаях содержание твердого вещества может превышать 70%.

2. Термочувствительные (теплочувствительные) натуральные каучуковые латексы.

Они получаются путем добавления теплочувствительных агентов. При нагревании эти типы латексов быстрее желатинируются, чем не термочувствительный латекс. Они обычно используются для изготовления изделий путем пропитки или прессования травленных или для изготовления вспененной или губчатой резины.

3. Электроположительные латексы.

Эти латексы известны также как "латексы" с обратимым электрическим зарядом, так как они получаются изменением заряда частиц нормально концентрированного латекса на обратный. Это обычно достигается путем добавления катионных поверхностно-активных веществ. Использование таких латексов подавляет свойство большинства текстильных волокон отталкивать пропитку каучуком. Подобно обычному латексу электростатический заряд волокон в присутствии щелочей отрицательный.

4. Натуральный каучуковый латекс, предварительно вулканизированный.

Этот латекс получается путем взаимодействия вулканирующего агента с латексом при нагревании при температуре обычно ниже 100оС.

Частицы каучука, содержащегося в латексе, вулканизируются при добавлении избытка осажденной или коллоидной серы, окиси цинка и ускорителей (например, дитиокарбамата). Степень вулканизации конечного продукта может меняться по желанию, путем изменения температуры, времени нагрева или пропорций используемых ингредиентов. Обычно вулканизируются только наружные стенки частиц каучука. Чтобы избежать перевулканизации латекса, лишние ингредиенты удаляются центрифугированием после нагревания.

Внешний вид предварительно вулканизированного латекса такой же, как и у нормального латекса. Общее содержание серы обычно порядка 1%.

Использование предварительно вулканизированного латекса позволяет обойти ряд операций (например, истирание, смешение, соединение). Он используется в изготовлении изделий путем пропитки или литьем (фармацевтических и медицинских товаров) и, в большей степени, в текстильной промышленности и в качестве адгезивов. Он также используется в производстве определенных сортов бумаги и синтетической кожи и придает каучуку отличные электроизолирующие свойства (благодаря низкому содержанию протеина и растворимых веществ).

Натуральный каучуковый латекс отправляется морским транспортом в 200-литровых барабанах, футерованных изнутри или россыпью.