Полиуретан, ППУ

Возникновение полиуретана

История возникновения полиуретанов началась в 30-е годы, когда Карозерс (США) провел исследования по синтезу полиамидов. На основании этих исследований в концерне "Farbenindustrie" (Германия) начались работы по созданию полимерных материалов, подобных полиамидам. В 1937 году всемирно известный ученый Байер с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями. Затем на основе этих композиций они получили пенополиуретаны. Работы того периода преследовали цель заменить полиуретанами такие стратегические материалы, как натуральный каучук, сталь, пробку. С того времени эта область химии полимеров развивалась бурными темпами. В СССР исследования в этом направлении начаты в 60-х годах. Велись работы в институтах АН СССР, в ряде вузов и НИИ. Полиуретаны являются универсальным материалом: на их основе изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие материалы. 

Описание и марки полиуретана

Полиуретаны – это обширный класс синтетических гетероцепных полимеров, иногда сильно отличающихся друг от друга строением цепи, химической природой и свойствами, но их объединяет наличие в основной цепи макромолекулы уретановых групп -NHCOO-.

Количество уретановых групп зависит от молекулярной массы конкретного полиуретана и соотношения исходных компонентов при его синтезе. В зависимости от природы последних в макромолекулах полиуретанов могут содержаться и другие функциональные группы: простые эфирные и сложноэфирные (полиэфируретаны), мочевинные (полиуретанмочевины), изоциануратные (полиуретанизоцианураты), амидные (полиамидоуретаны), двойные связи (полидиенуретаны), которые наряду с уретановой группой определяют комплекс свойств полимеров. При увеличении числа функциональных групп в молекулах одного или обоих компонентов до трех или более получаются разветвленные или сшитые полимеры.
Структуру и свойства полиуретанов можно менять в широких пределах путем подбора соответствующих исходных веществ. Они относятся к числу тех немногих полимеров, у которых можно направленно регулировать число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Это дает возможность получать из полиуретанов самые разнообразные материалы – синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы, различные термореактивные покрытия и пластические массы.
Обычное обозначение полиуретанов на российском рынке – ПУ или PU. Но могут встречаться и другие обозначения: PUR (полиуретан), TPE-U или TPU или TPUR или TP Urethane (термопластичный полиуретан), RTPU (жесткий термопластичный полиуретан), ППУ — пенополиуретан.

СТРОЕНИЕ: Полиуретаны могут иметь различное строение молекулярной цепи, но во всех макромолекулах полиуретанов присутствует уретановая группа -NHCOO-.

Основные компоненты: • полиолы – длинные цепочки; • диолы – короткие; • диизоцианаты.
За счет комбинации составляющих придаются необходимые качества по эластичности и другим физико-химическим показателям. 

Конкретное строение конкретного полиуретана зависит от строения, молекулярного веса и соотношения реагентов. Так, например, полиуретановые эластомеры обычно получают из диолов с длинной цепью (линейных простых или сложных полиэфиров с молекулярным весом от 1000 до 2000), диизоцианатов и низкомолекулярных гликолей или диаминов. В результате такой эластомер состоит из элементарного звена сложного или простого эфира, остатка ароматического диизоцианата, уретановой группы, остатка низкомолекулярного гликоля и аллофанатного узла разветвления. Он содержит как умеренно гибкие, длинные, линейные сегменты полиэфира, так и сравнительно жесткие сегменты, образуемые ароматическими и уретановыми группами, по которым может происходить дальнейшее сшивание полимера.

В общем случае структура полиуретанов определяется межмолекулярными взаимодействиями в материале: водородными, ионными связями; диполь-дипольными, ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. При образовании водородных связей донорами протонов служат атомы водорода уретановых групп. В случае полиуретанмочевин и полиамидоуретанов – атомы водорода соответствующих функциональных групп. Акцепторами протонов являются карбонилы перечисленных групп. Или карбонилы сложноэфирных групп в случае полиэфируретанов. Или простые эфирные связи в случае полиуретанов, полученных на основе полиоксиалкиленгликолей. Уретановые, мочевинные и другие группы, имеющиеся в структуре полиуретанов, участвуют также в диполь-дипольных взаимодействиях. В результате проявления сил специфического межмолекулярного взаимодействия в структуре полиуретанов возникают ассоциаты (доменные образования) термодинамически не совместимые с массой основных цепей полимеров, но связанные с ними химически. Вследствие такой несовместимости происходит микрофазное расслоение (микросегрегация) на надмолекулярном уровне. При этом фаза, образованная ассоциатами, является своеобразным усиливающим «активным наполнителем» в полиуретанах. В частности, этим объясняется возможность получения на основе полиуретанов материалов, обладающих высокими конструкционными свойствами (прочностью, твердостью, сопротивлением раздиру), без введения активных наполнителей. В случае полиуретанмочевин домены – циклические образования. В так называемых сегментированных полиуретанах (блокполиуретанах), синтезированных из изоцианатных форполимеров, при получении которых соотношение изоцианатных и гидроксильных групп составляло больше двух, и эквимолярного количества низкомолекулярного диола в качестве агента удлинения цепи, доменные структуры образуются вследствие высокой концентрации блоков соседних уретановых групп. В иономерах, так называемых катионных полиуретанах, доменные структуры, образуются в виде четвертичных аммониевых соединений.

Все межмолекулярные взаимодействия играют также роль физических поперечных связей в полиуретанах. Усиливающие эффекты, обусловленные наличием доменных структур, проявляются только в совокупности: 1) с взаимодействиями неспецифического характера, например, с появлением кристалличности при использовании кристаллизующихся алифатических диизоцианатов и диолов для получения волокнообразующих полиуретанов и некоторых термоэластопластов; 2) с сильным когезионным взаимодействием ароматических диолов при использовании ароматических полиэфиров и диолов для получения термоэластопластов; 3) с наличием химических поперечных связей в литьевых полиуретанах, пенопластах, эластомерах, клеях и лакокрасочных покрытиях.

Сильные межмолекулярные взаимодействия определяют и специфику пространственной сетки полиуретанов: будучи образована только физическими поперечными связями в термоэластопластах, пластмассах, волокнах, она обеспечивает свойства квазисетчатых материалов: высокая прочность при комнатной температуре, твердость и прочее. Для получения высоких прочностных показателей у ненаполненных полиуретанов, способных функционировать при повышенных температурах, необходима смешанная пространственная сетка из физических и химических поперечных связей. Причем количество последних должно быть невелико. В противном случае химические связи будут препятствовать свободной конформации цепей полиуретанов и, соответственно, реализации сил межмолекулярных взаимодействий. Наличие межмолекулярных взаимодействий определяет и особенности релаксационного поведения полиуретанов. С одной стороны, это существенное снижение механических показателей при многократных воздействиях нагрузок из-за частичного разрушения физических связей, в том числе под воздействием развивающихся температур. С другой – равновесный характер лабильных физических связей, способность их вследствие этого к перераспределению и восстановлению после снятия нагрузки и релаксации. Этим объясняется регенерация свойств полиуретанов, что особенно проявляется в случае пенопластов.

Из чего и как делают полиуретан

ПОЛУЧЕНИЕ: Полиуретаны можно синтезировать различными способами, однако в промышленности наибольшее распространено получило их производство при взаимодействии ди- или полиизоцианатов с соединениями содержащими две или более гидроксильные группы в молекуле. Например, с простыми и сложными полиэфирами с концевыми OH-группами. Полиуретановые эластомеры обычно получают из диолов с длинной цепью типа линейных простых или сложных полиэфиров с молекулярным весом от 1000 до 2000, диизоцианатов и низкомолекулярных «удлинителей цепи», типа гликоля или диамина. Хотя для получения полиуретанов используют различные методы, наиболее удобным является форполимерный. На первый стадии проводят реакцию диола с избытком диизоцианата. Получаемый продукт реакции называется форполимером. Он имеет невысокий молекулярный вес и представляет собой или жидкость или низкоплавкое твердое вещество. Поскольку он содержит концевые изоцианатные группы, то может вступать во все реакции, свойственные изоцианатам. На второй стадии к форполимеру добавляют низкомолекулярный гликоль или диамин. Соотношение реагентов подбирают так, чтобы в смеси имелся небольшой избыток изоцианатных групп. Последняя стадия процесса (отверждение) может начаться в то время, когда вторая еще не закончилась и может продолжаться в течение нескольких часов или даже суток в зависимости от выбранной системы и температуры. На этой стадии происходит взаимодействие концевых изиционатных групп с активными атомами водорода цепи, например, с водородом уретановых групп, в результате чего образуются аллофонатные узлы разветвления. При таком способе получения полимеров количество поперечных связей можно регулировать путем изменения соотношения изоцианатных групп к общему количеству активных атомов водорода. Для того, чтобы получился сшитый полимер это соотношение должно быть больше единицы. Приведенная схема получения сшитого полиуретанового эластомера применима, главным образом, в случае некатализируемых реакций. Под влиянием соответствующего катализатора некоторые из этих реакций могут быть ускорены.

Химические заводы выпускают полиуретан в трех ФОРМАХ: твердый (листовой, прутковый, гранулированный), текучий и пенистый. 

В твердой форме полиуретан используется для выпуска прокладок, защитных манжет, втулок, сайлентблоков и уплотнителей прессов. Большую популярность это вещество приобрело при производстве бескамерных шин для спорттоваров (роликовые коньки, скейтборды), для детских колясок, технологического оборудования (рохли, электрокары, складские тележки, направляющие для транспортеров).

Пенистый полиуретан применяется для утепления зданий, технологических устройств. Из него получаются легкие и эластичные подошвы для спортивной обуви, малонагруженные шины.

Переработка во вторсырье

Устойчивость к атмосферным воздействиям и к влиянию агрессивных сред является проблемой при вторичной переработке уретановых эластомеров. В естественных условиях они не разлагаются десятилетиями. Способность противостоять ультрафиолету и озону делает этот вид пластика вечным загрязнителем окружающей среды. Поэтому остро встал вопрос о рециркуляции.
Существуют несколько методов решения проблемы:
• Сжигание. Как все углеводороды, полимер хорошо подвержен высокотемпературному окислению. Но технологические присадки содержат вещества, опасные для экологии. При горении продукты распада попадают в атмосферу.
• Физический способ. Измельченные изделия нашли применение в строительстве, как добавка в бетон, асфальт. За счет этого они приобретают вторую жизнь.
• Переплавка. При нагреве отходам придается необходимая форма и снова пускается в оборот. Недостатком данного метода является то, что из разнородных составляющих трудно получить продукт с четко заданными характеристиками.
• Гликолиз – процесс расщепления длинных молекул при высокой температуре в присутствии катализаторов. На выходе получается коротко молекулярные соединения, которые в дальнейшем находят службу в промышленности (производство красок, лаков, добавок в асфальтобетон).
• Химический способ. Это расщепление цепочек при помощи реагентов. Целью является получение вещества, годного для дальнейшего использования.

Неординарность и интересные факты по применению полиуретана

Возможность придать материалу разнообразные характеристики позволила ему появиться во многих отраслях. Занимаясь спортом, мы используем изделия из этого полимера. Из него делается одежда, обувь, медицинское оборудование. В современном транспорте (автомобили, самолеты, железнодорожные вагоны) давно используют уникальные свойства этой субстанции. Ее неуязвимость стала проблемой для экологии. Несколько лет назад был обнаружен вид грибов, для жизни которых достаточно наличие этого пластика. Pestalotiopsis microspora успешно разлагает полиуретан, при этом его можно употреблять в пищу. Гурманы утверждают, что по вкусу он напоминает хлеб. Может быть, в будущем это станет решением проблемы утилизации.